耗时 4 年多、投稿返修 11 个月，北京航空航天大学化学与环境学院教授郭林团队的一篇 Nature Materials（IF 47.656）论文，来得格外不易。
在该研究中，他们研发出一种厘米级的基于氧化石墨烯的块状复合质料。该质料紧张由氧化石墨烯和二氧化锰构成，并以层间交织的方式形成氧化石墨烯/二氧化锰的基于层状（Graphene Oxide/MnO2-based layered，GML）的块体质料，其具有质量轻、高强度、高断裂韧性和抗打击性等特性。
课题组盼望该结果在多少年内能用于航空、航天、国防科技等高精尖范畴。同时，他们也发展了基于强韧化筹划的复合结构质摒挡念，非常有望用于生产工程防护性复合板材，从而提升营房、弹药库等军事装备的抗爆抗侵彻本领。不外其也表现，如今这种氧化石墨烯基复合板材的生产资本相对偏高，仍有一些工程标题等待办理。
（泉源：Nature Materials）
在航空航天、呆板制造、电子信息等范畴，性能优秀的复合质料，有着急迫的实际需求和广泛的应用远景。
氧化石墨烯作为石墨烯的一种紧张的衍生物，同时也是规模化生产石墨烯的关键前驱体，其具有优秀力学性能、高比外貌积、以及高化学稳固性等特性。
近些年来，作为制备高强韧复合质料的抱负填料和组装单元之一，氧化石墨烯受到学界的广泛关注。然而，如今的氧化石墨烯基复合质料，紧张涉及高性能纤维、薄膜或轻质泡沫的研究制备或生产。
要想让制备大尺寸的三维氧化石墨烯块体复合板材，并实现可控构筑和力学性能的提升，仍存在不小的寻衅。在较大程度上，这也限定了氧化石墨烯基复合板材的实际应用范围。
而关键困难之一，在于怎样构筑出可控的、多尺度的强韧化微纳米界面。在氧化石墨烯纳米薄片之间，微纳米界面负担着紧张的桥梁作用，是提升质料的力学性能之关键。
正因此，课题组开始从大天然中寻求答案。贝壳，由一种非均相“砖-泥”的结构构成，即由多组分、多尺度、多级次的矿化组装结构构筑而成。这让它具备优秀的力学性能，拉伸强度约 80–135MPa，杨氏模量约 60-70GPa，断裂韧度约 5MPa·m1/2。基于此，该团队制备出了这种仿贝壳的氧化石墨烯/二氧化锰复合质料。
该复合质料之以是具备强断裂韧性和抗打击性，紧张归因于“非晶/晶体-复杂界面”的协同强韧化作用。在分子尺度和纳米尺度上，非晶/晶体二氧化锰与氧化石墨烯纳米片之间，存在较强的相互作用力。
这时，再联合聚合物分子做进一步的交联，即可实现以非晶/晶体二氧化锰/氧化石墨烯为根本的纳米“砖-泥”结构。
而在微米尺度和宏观尺度上，微米复合薄膜片层的“软-硬”堆叠结构，出现出高度有序的特性，这让其得以拥有优秀的能量耗散和裂纹偏转本领。
（泉源：Nature Materials）
此“GO”非彼“GO”：从氧化石墨烯提及
要想相识具体的研究原理，得从氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）提及，它是由 C、O、H 所构成的一种二维纳米质料。此中，C 原子含量一样寻常凌驾 70%，O 原子含量大于 25%，同时含有少量 H 原子。
由于氧化度的差异，氧化石墨烯的差异原子构成比略有差异。因此，它没有正确的化学分子式，通常可表现为 C10O1（OH）1、C10O2（OH）2。
就其结构而言，作为石墨烯的一种紧张衍生物，氧化石墨烯和石墨烯具有类似的平面结构，其平面由碳原子按照六边形举行排布，通过相互毗连、终极形成蜂窝状结构。
差异于石墨烯结构，在氧化石墨烯的“基”面上，带有羟基和环氧基官能团，而其边沿则被羧基和羰基修饰。通常，单层氧化石墨烯纳米片厚度约 1nm，是单层石墨烯厚度的几倍。
而氧化石墨烯纳米片的高柔性，则紧张有三点缘故起因：
第一，在二维平面内，氧化石墨烯的 C 原子与 C 原子之间通过较强的共价键作用，构成二维周期性蜂窝状点阵结构，表现出优秀的面内力学特性，拉伸强度约莫 63GPa，杨氏模量约莫 207.6GPa；
第二，氧化石墨烯纳米片具有非常大的纵横比，片层直径与厚度的比值高达几万；
第三，在垂直二维平面方向，不再存在束缚力。因此，可在微观尺度下恣意操控二维片层，哪怕折叠、扭曲/卷曲、或拉拽，都不会容易发生断裂。就其较弱的层间相互作用而言，这一点紧张归因于氧化石墨烯片层之间弱的氢键作用：即其外貌含有丰富的含氧官能团，当这些片层堆叠在一起时，含氧官能团之间会产生较弱的氢键作用。
据先容，GML 质料的制造工艺紧张有三大步调：
第一个大步调里，要完成氧化石墨烯和二氧化锰纳米质料，及其相干交联剂的宏量制备。
这一步调又可具体分为三小步：起首，使用改进 Hummer 法，实现单层氧化石墨烯纳米片的制备；其次，使用湿化学法得到大量非晶/晶体二氧化锰纳米片；末了，使用碳酸钠溶液去除丝卵白的中的丝胶，进一步使用溴化锂溶液中的分散和透析作用，得到高纯度的再生丝卵白溶液以备用。同时，也将其他交联剂比如海藻酸钠、硼酸盐等直接配好肯定浓度的溶液。
第二个大步调中，使用蒸发组装工艺实现高强度、高韧性的复杂体系，进而大量制备复合薄膜质料。期间，会从一元体系“来到”五元体系，而通过不绝优化其组分和微结构，就能实现复合薄膜力学性能的最优化，进而得到强度大、模量高、韧性大的复合薄膜质料。这一步的竣事，也意味着三维复合块体的组装单元预备工作已经完毕。
第三个大步调中，使用层层堆叠的组装-热压工艺，完成对三维复合块体质料的组装。同时，在自制模具内，对复合薄膜外貌举行聚合物交联、随后层层堆叠以举行组装和浸泡、再联合热压工艺，即可实现三维复合块体复合质料的制备。
（泉源：Nature Materials）
提出批量化制备仿贝壳复合质料的新方法
课题组的前期研究发现，在生物的硬质矿物构造之间，存在连续的无机非晶/晶体非均相结构。这种结构能让无机相和有机相之间的粘附作用得到有效提升，也是矿物构造质料具有优秀力学性能的关键所在。
但是，由于缺乏构筑非晶/晶体异质相的有效方法，在仿生复合质料的制备中，很少有人运用这一筹划理念。
（泉源：Nature Materials）
此次研究中，基于该团队此前已发展的纳米质料合成技能、界面强化战略、以及“自下而上”的自组装工艺，加之受到天然贝壳微纳米结构的启发，他们筹划出一条仿贝壳层状复合质料的制备蹊径。
其基于纳米结构的单元合成、非晶/晶体异质相-复杂界面的构筑、及其可控的组装，能以可控的方式，来组装和制备氧化石墨烯基复合板材。这种板材的力学性能非常优秀，而且到达厘米尺度。
别的，该研究还发现了一个新规律：非晶二氧化锰与氧化石墨烯纳米片之间，存在更强的相互作用力。这一作用力是实现氧化石墨烯基复合质料的优秀力学性能的关键所在。
就实际应用的意义而言，针对柔性二维纳米质料从纳米尺度、到宏观尺度的可控组装，以及具备优秀力学性能和多功能的宏观器件的制备，此次研究可提供肯定的理论鉴戒。
克日，相干论文以《多尺度界面交联非均相片层加强氧化石墨烯块体质料》（Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking）为题发表在 Nature Materials 上[1]。
▲图 | 相干论文（泉源：Nature Materials）
陈科担当第一作者，唐旭科、贾彬彬为共同第一作者；北京航空航天大学航空科学与工程学院教授董雷霆、北京大学口腔医院特诊科邓旭亮教授、以及郭林担当共同通讯作者。
▲图 | 郭林（泉源：郭林）
据悉，一共有 3 位审稿人加入评审。
第一位审稿人以为，该团队发展了一种批量化制备仿贝壳复合质料的新方法。差异于之前报道的仿贝壳质料制备方法，该方法实现了大尺寸、层状的氧化石墨烯复合块体质料的构筑，并得到了性能优秀的弯曲强度。然而，由于该质料的组分较为复杂，必要进一步体系的表征和测试，以澄清其加强机理和增韧机理。
第二位审稿人以为，课题组通过氧化石墨烯基复合块体质料所得到力学性能研究结果，是让人奋发的，其在第一轮意见里表现，在增补相干表征数据后同意发表。
第三位审稿人的评审意见最为体系、最为中肯、也最难答复。审稿专家表现，他对此次结果感爱好，同时也肯定了科学上的创新性。然而，由于质料组分相对复杂。因此，针对差异组分之间的键互助用，这位审稿人要求课题组增补一些体系性实行，以验证结果的科学有效性和正确性。别的，对于质料的力学测试方法是否满足横梁理论，其也要求给出公道而科学表明。终极，课题组泯灭泰半年时间才终于换来对方的满足。
11 个月的投稿返修，换来一篇顶刊论文
毕竟上，贝壳早已成为该团队的研究灵感泉源。2011 年至 2015 年，在国家庞大科学研究筹划的支持下，受到贝壳珍珠的多级次结构、以及力学性能关联机制的启发，他们以氧化石墨烯纳米片等为主的微基元质料，针对微纳米复合质料的“异质界面相互作用及协同效应”这一关键科学标题，开展了体系性研究。
期间，他们使用氢键、离子键、共价键、非晶化键合、以及协同作用等，不绝优化界面作用力，联合“自下而上”的组装工艺，包罗层层组装、真空辅助呆板组装、蒸发组装、旋涂等，终极得到了具有高强度、高韧性的氧化石墨烯基复合薄膜质料。也为大尺寸的氧化石墨烯基复合质料的开辟，夯实了肯定理论根本和技能支持。
2016 年，本次论文的共同第一作者贾彬彬博士，在天然界树叶结构的启发下，制备出一种叶脉&叶肉复合结构的二氧化锰六角纳米片质料 。其结构类似于叶肉，是一个约莫 0.6nm 厚的非晶层，并由 2~4nm 宽的脉状晶体骨架支持着。
而在此次工作里，非晶/晶体二氧化锰自成膜后，即可天生优秀的力学性能，且显着高于纯晶体的二氧化锰纳米片。同时，当非晶/晶体二氧化锰与氧化石墨烯纳米片成膜后，模量、硬度、以及拉伸强度也得到大幅提升。
基于此，他们有了将氧化石墨烯与非晶/晶体二氧化锰纳米片复合，以构筑氧化石墨烯基复合板材的质料的想法。
2017 年至 2022 年，通过广泛的文献调研该团队发现：对氧化石墨烯基复合质料的研究，险些全部会合在纤维、薄膜和泡沫质料，很少有人关注大尺寸氧化石墨烯基复合板材研究。
很显然，相比之前的氧化石墨烯基复合质料，大尺寸的板材具有更广泛的实际应用远景。因此，课题组试图研发大尺寸、力学性能优秀的氧化石墨烯基复合板材。
实行中也面对诸多困难，终极颠末 4 年多的研究探索，终于得到了所预期的实行结果。
更具体地讲，论文第一作者陈科和共同第一作者唐旭科，为了实现复杂体系质料的“自下而上”组装，泯灭大量时间举行质料合成、表征、测试等工作。
尤其在探索阶段，履历了长达 1 个多月加班加点，就质料合成和薄膜制备做预备。但却由于当时的实行条件尚未得到优化、以及制备工艺不美满等缘故起因，导致全部辛劳功亏一篑。
即便履历几十次失败，他们依然没有轻言放弃。终极通过不绝优化实行条件和制备工艺，终于造出了 GML 块体仿贝壳质料。
2019 年至 2022 年 ，此前曾在该课题组得到硕士学位的唐旭科，已入学日本东京大学读博。其于 2020 年 10 月入学，但由于疫情缘故起因、以及日本封国，而滞留在国内。
也就是说，唐旭科仍旧不停服从在郭林实行室，一起加入了多项工作，被各人戏称为“硕士后”。特别是在长达 11 个月的投稿返修期间，全部人不知熬了多少个日夜，通过一系列严谨的实行、表征以及理论分析，对审稿人的疑问举行逐一表明，终极论文得以顺遂发表。
为进一步探索 GML 块体质料的强化机制和增韧机制，该团队约请盘算力学专家董雷霆教授及其团队，帮忙他们举行多尺度模拟和构建复杂模子。
通过对模子举行不绝优化，课题组终极完善解释了 GML 块体复合质料在多个尺度下的强韧化机制，也为在复杂体系下筹划高强度、高韧度的复合质料提供了鉴戒。
别的，在实行和论文撰稿中，也得到了北京大学口腔医学院邓旭亮教授、东京大学化学系教授乡田圭佑（Keisuke Goda）和助理教授肖廷辉的大力大肆支持和资助，终极修成正果。
而间隔质料量产，仍需办理三个标题。
第一，如今在制备时，生产工艺相对复杂、能耗也高，资本天然也“水涨船高”。期间也会用到大量强酸、强氧化剂、有机溶剂以及水等，这会产生大量废液。因此，在大量生产单层氧化石墨烯质料时，必要办理资本标题和环境污染标题。
第二，还需通过改性、大概还原改性，来对制造工艺举行处置处罚，以办理氧化石墨烯质料本身的亲水标题，从而拓展实际应用的范围。
第三，还需继续优化组装工艺装备，以满足量产对于堆叠组装的要求。
基于此，下一阶段该团队的两个研究目的分别是：研究氧化石墨烯基、以及改性氧化石墨烯基复合板材在营房的防电磁屏蔽、抗爆、抗弹方面的应用研究；并通过对宏量氧化石墨烯纳米片举行规模化的改性，以用于开辟功能化涂层，进而用于防静电和电磁屏蔽等。
参考资料：
Chen, K., Tang, X., Jia, B. et al. Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking. Nat. Mater.（2022）. https://doi.org/10.1038/s41563-022-01292-4
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