“在人类提出水合氢离子概念一百多年来，我们初次在实空间里观测到水合氢离子的微观结构。审稿人以为这是一项毋庸置疑的顶级水平研究，实验工作更是堪称真正的特技，同时也是一项探究水层中质子形态的精良根本研究；能直接辨认差异金属外貌上的 Eigen 和 Zundel 水合氢离子是一项巨大突破，显现 Eigen 和 Zundel 构型之间的相互变化、以及水/固界面的氢原子转移过程具有告急意义。”对于前不久发表的 Science 论文[1]，北京大学物理学院量子质料科学中央长聘教授江颖表现。
▲图 | 江颖（泉源：江颖）
由于这是一项根本研究效果，短期内很难有直策应用，但可为计划高效析氢加氢催化剂提供新的思绪，并促进对称氢键干系新奇物性的实际应用。
（泉源：Science）
此次研究效果表明，在催化活性较好的铂外貌与催化活性较差的金外貌上，水合氢离子形成的网络存在着巨大的差异，即铂外貌上在很大范围的氢离子浓度下，都可以形成以 Zundel 为重要构型的氢键网络。而金外貌上只有到达肯定氢离子浓度时，才会形成 Zundel 构型的结构。
同时，Zundel 构型的形成通常伴随着质子在水层与电极外貌之间的转移，这大概与析氢反应、加氢反应等告急催化过程密切干系。因此，Zundel 构型水合氢离子形成的难易水平，与电极外貌的催化活性好像有密切的关系，这为计划新型高效催化剂提供新的思绪。
在实现对称氢键干系物性的应用潜力上，对称氢键的形成通常必要高压，好比体相冰的对称氢键相必要 120GPa 的高压，富氢化合物 H3S 的对称氢键相（高温超导相）必要 155GPa 的高压。这种高压严峻制约了对称氢键物性的实际应用。
在此次实验中，该团队初次发现在哪怕在常压下，水合氢离子也能自组装形成氢键对称化的二维冰相。全量子盘算模仿也表明，在对称氢键的形成中，核量子效应起着告急作用，并能提供等效的高压。
而这些效果有望大幅低沉对称氢键形成所需的压力，进而突破高压瓶颈，终极促进与对称氢键干系物性的实际应用，好比高温超导电性、超快质子输运等。
为通过改进电极质料来提拔产氢服从带来全新思绪
氢能源是国际公认的干净能源，其具有效能高、可重复接纳利用等上风。氢能源的发展，也被列入我国中长期能源规划当中，发展氢能源将极大助力我国的碳中和目标。
依赖电解水反应，是产生氢气的一个告急途径，即水分子在电极界面处发生电解，进而产生氢气和氧气，其服从极大依赖于电极外貌的催化活性。
对于高效的金属电极（好比铂），其催化服从通常是催化活性较差的电极（好比金）的 10 倍。这种巨大的差异，与水溶液中广泛存在的水合氢离子在电极外貌上的活动，有着密不可分的关联。以是，要想深入明白电化学的析氢反应机理、以及实现高效获取氢能，就必须研究水/固界面处质子的微观形态和转移过程。
在已往，学界通常广泛以为在溶液中，水合氢离子的两种重要存在情势分别是：Eigen 构型和 Zundel 构型。水合氢离子只有约莫百飞秒的寿命，它们之间会相互转化，进而促进质子的快速转移。
然而，在水/固界面处，质子处于什么形态？其稳固性怎样？质子转移是否仍旧遵照传统规律？质子怎样从水层转移到衬底举行下一步的电化学反应？
此前，传统谱学技能受限于衍射极限，无法在原子标准上对电极外貌的水合氢离子举行表征分析，导致这一系列标题至今没有定论。同时，由于水分子与水合氢离子有着高度的相似性，因此在实空间怎样直接辨认氢键网络中的水分子与水合氢离子，以及怎样辨认差异构型的水合氢离子，照旧一个待解的困难。
发展扫描探针显微镜的高分辨成像和谱学技能，是江颖课题组十多年来的研究方向，期间他和团队不停“攀缘”扫描探针技能的探测极限。
2016 年，课题组通过发展针尖加强的非弹性电子隧穿谱技能，澄清了核量子效应对单根氢键强度的影响[2]；2018 年，该团队开辟出基于高阶静电力的 qPlus 型原子力显微镜技能（qPlus-AFM，qPlus noncontact Atomic Force Microscopy），显现了单个水合钠离子的微观结构和幻数效应[3]；2020 年，其又利用 qPlus-AFM 技能在原子标准上重现了二维冰的生长过程[4]。
而在本次研究中，课题组进一步通过优化计划（图2），让自制 qPlus 力传感器的探测敏捷度和成像分辨率到达国际现在最佳水平，分别提拔到约 2 皮牛和约 20 皮米，为区分差异构型的水合氢离子提供了须要条件。
（泉源：Science）
具体来说，该团队通过高分辨 qPlus-AFM 对水合氢离子的 Eigen 和 Zundel 两种构型举行直接成像，效果发现这两种构型能在外貌上举行自组装，进而形成六角网络结构（二维类冰结构，图3）。
（泉源：Science）
别的，课题组还发现 Eigen 和 Zundel 构型的水合氢离子，能稳固存在于水/固界面，这和体相溶液中水合氢离子的瞬态特性截然差异。
基于此，借助针尖可控的技能，该团队发现两个 Eigen 构型水合氢离子能连合成一个 Zundel 构型水合氢离子。同时，一个多余的氢离子会从水层转移到衬底外貌。毫无疑问，这是一种全新的质子协同转移过程，逾越了已知的电极外貌析氢反应（图4）。
进一步地，在差异的催化活性外貌上，课题组探究了水合氢离子的结构差异，发现在催化活性较高的铂外貌上，水合氢离子更倾向于形成 Zundel 构型。在原子标准上，这些高分辨实验有助于明白铂电极高效产氢的微观机理，也给通过改进电极质料来提拔产氢服从带来了全新思绪。
（泉源：Science）
而一个不测的劳绩是，该团队在常压下实现了一种对称氢键构型的凝结物态。作为一种特别的强氢键，对称氢键的氢原子处在两个电负性大的原子正中央。
对称氢键中的氢原子，与两个电负性大的原子之间的相互作用强度大抵雷同，其键长与键能更靠近共价键，因此可催生出凝结态物质等诸多奇特物性，比方高温超导电性、绝缘体-金属相变、超快质子传输、超离子态等。
但是，在一样平常环境下，必须施加高压才气形成对称氢键。好比，在 120GPa 的高压下、即 100 多万个大气压下，体相冰的对称氢键构型才会发生。
别的，作为眼下颇受关注的一种高温超导质料，富氢化合物的超导相也包罗对称氢键构型，它的超导变化温度靠近室温。然而，进入超导相约 155GPa 的超高压力，这严峻制约了它的实际应用。因此，怎样低沉形成对称氢键构型所需的压力，是如饥似渴的待解之题。
由于 Zundel 构型的水合氢离子自己就含有对称氢键，以是在常压下得到的 Zundel 构型离子自组装形成的二维氢键网络，实在就是一种对称氢键构型的全新二维冰相（图 3B）。通过全量子化盘算模仿，课题组发现氢原子核的量子效应可提供等效的高压，在该结构的形成和稳固中起到了关键性的作用。
具体来说，核量子效应诱导了氢核的量子离域，从而促进对称化氢键的形成，并让 Zundel 构型能在常压和室温下稳固存在。可以说，此次效果为实现常压下的对称氢键物态提供了新思绪，将来有望突破高压瓶颈，将对称氢键的干系新奇物性推向实际应用。
克日，干系论文以《Eigen/Zundel 阳离子及其在金属外貌单层水中相互转化的可视化研究》（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）为题，发表在 Science 上[1]。
▲图 | 干系论文（泉源：Science）
▲图 | Zundel 构型二维冰被《科学》杂志选为网站首页图片（泉源：Science）
北京大学物理学院量子质料科学中央的旷野、洪嘉妮、尤思凡，以及北京理工大学质料学院的曹端云继承共同第一作者，北京师范大学化学学院教授郭静、北京大学物理学院研究员陈基、中科院院士王恩哥、江颖继承共同通讯作者。
同时，原子力显微镜范畴的闻名专家、日本东京大学先辈质料科学系杉本宜昭（Yoshiaki Sugimoto）教授，为该论文撰写的观点文章发表于同期的 Science 上。其高度评价了直接观测到水合氢离子的难度和代价，并以为水合氢离子组装形成的二维冰相冲破了传统的“冰规则”（ice rule）。他还夸大此次发现的质子在水与衬底之间的转移，对于电化学析氢反应干系过程的明白非常告急。
为何论文被拒反而感到“光荣”？
研究中的重要技能挑衅是辨认区分水合氢离子和水分子，以及差异构型的水合氢离子。为此，课题组自行研制了新一代 qPlus 型力传感器，颠末优化计划大幅提拔了风致因子以及最小探测力，进而可以或许直接“看到”水合氢离子、以及差异构型水合氢离子的单薄差异。此中，Eigen 和 Zundel 构型中水合氢离子的位置差异，只有约莫 20 皮米，乃至远小于氢原子的半径（53 皮米）。
另一方面，由于氢原子核的质量很小，明白水合氢离子的稳固性不但必要将电子量子化，还得思量氢原子核的量子效应，而这种全量子化盘算也非常具有挑衅性。
北京大学物理学院王恩哥院士向导的理论团队，在这方面具有丰富履历。其和江颖团队不绝有着密切互助。早在 2016 年，双方构成的连合团队就显现了核量子效应对单根氢键强度的影响[2]。
而在该研究中，利用全量子的盘算模仿，理论团队的陈基研究员发现核量子效应诱导了氢核的量子离域，这会促进常压下对称氢键以及 Zundel 构型水合氢离子的形成。这一规律的发现，使得理论模仿图和实验图实现了美满符合。
有了以上支持，课题组终极发现在金、铂、铜、钌等差异贵金属外貌，水合氢离子都能稳固存在，借此也显现了质子转移的新机制。
此次研究的时间跨度可谓“道阻且长”。2017 年，江颖课题组开始对水解制氢背后的微观机制产生爱好，其时组里的博后郭静（现为北京师范大学化学学院教授）选择了最常用的电极铂，以研究其外貌水分子的结构和动力学。
彼时，他们发现当把水分子沉积到铂外貌，在低温下会形成一种特别的六角蜂窝状结构。早先该团队以为，这是水分子在铂外貌发生部分分解的效果。这个效果很反常，由于之前全部研究都表明铂外貌的水不会发生自发分解。
为了表明这种分歧，该团队和理论互助者提出一种由核量子效应诱导水分解的新物理图像。2019 年底，其将论文投稿到 Science，履历过两轮审稿，末了照旧无法说服审稿人关于铂外貌水分解的微观图像，终极被编辑拒稿。2020 年 8 月，课题组又将修改后的论文投到 Nature 杂志，颠末 3 个月的审稿再次以雷同的来由被拒。
在投稿 Nature 期间，江颖的一位博士生旷野（现为北京大学博雅博后）正在从事别的一个看似绝不干系的实验：氢掺杂二维冰导致的新奇物态研究。有一天，他将氢原子掺杂到金外貌的二维冰中，观察到的六角氢键网络竟然跟铂外貌上的结构非常相似。
“这时间我们才名顿开，料想应该是超高真空腔体中残余的氢气吸附到铂外貌分解为氢原子，进而与水分子形成水合氢离子，而水分子自己并没有发生分解。”江颖表现。
因此，江颖的别的一位博士生洪嘉妮通过在铂外貌水层中可控掺杂氢，验证了之前的效果确实是源于水合氢离子的形成。这时间由于论文还在 Nature 审稿，他们的心情非常复杂，思量着如果论文被继承该怎样向编辑表明。
江颖说：“当 2020 年 11 月 23 号我们收到 Nature 杂志编辑发来的拒稿信时，我们反而感到非常光荣，没有将其时错误的物理图像发表出去。” 之后，他们从水合氢离子的角度重新开展了体系的实验，王恩哥院士向导的理论团队则具体评估了核量子效应的关键作用，末了发现齐备都变得非常自洽，乃至之前难以明白的实验效果和审稿人提到的疑难标题都很轻松的迎刃而解。
颠末一年时间的反复验证和打磨，直到 2022 年 1 月中，该团队才将论文重新投往Science。没想到这次很顺遂，一个月后就收到了三个审稿人很正面的意见。郭静在文章被继承那天不禁感慨到：“科学探索的过程总是不会那么一帆风顺，但是真理好像也就在那边。”
江颖也表现：“这项工作先后有 2015 级、2016 级以及 2018 级三届博士生加入此中，同砚们在这个课题的研究过程中投入了许多精力和心血，同时也锻炼了科学探索所必要的韧性。别的，同砚们还以‘工匠精力’不停精粹和打磨实验技能，致力于提拔 qPlus-AFM 的性能到达国际最好水平，这对于我们准确辨别得到的效果是源于水合氢离子照旧水的分解，梳理清楚这此中的物理图像和微观机制至关告急。”
将来目标：积极朝“常压室温超导体”的物理学圣杯迈进
围绕这项研究，课题组操持开展两方面后续工作。起首，是关于真实固液界面的水合氢离子表征。只管此次研究在超高真空和低温环境中，得到了水合氢离子的微观图像和输运过程，效果也非常干净，且对应于一种抱负的模子体系。
然而，真实的水解制氢等电化学反应是发生在室温大气环境下的固液界面。因此，该团队盼望能发展新型实验本事，直接研究真实固液界面处的水合氢离子结构和动力学，并将这些效果与超高真空低温环境中的效果作比力，借助理论盘算模仿作为桥梁，创建完备的微观图像，为开辟新型电极质料和提拔水解制氢服从提供更直接的引导。
其次，将开展二维冰的金属化和超导电性研究。前面讲到，现在在氢离子浓度较高的环境下，研究职员已能形成含有对称氢键的二维冰。但是，在二维冰中并非全部氢键都产生了对称化。因此，其操持通过界面/维度调控、掺杂、外场等本事进一步加强核量子效应，探索完全对称氢键构型的二维冰。
如果能得到这种二维冰，那就很有大概在常压下实现二维冰的金属化，进而实现雷同于高压下富氢化合物的高温超导电性，朝着“常压室温超导体”的物理学圣杯迈出结实的一步。
末了，江颖增补称由于技能受限和履历缺乏，我国的高端扫描探针显微镜多年来不绝严峻依赖入口。在关键技能得到突破的根本上，他的弟子们打扫万难，近来乐成搭建了一台 qPlus 型光耦合扫描探针显微镜商业化样机，性能到达国际最好水平，此中原子力传感器振幅噪音和风致因子国际领先，且具有非常精良的光学兼容性。
干系技能细节已被整理成论文，发表在国际闻名科学仪器杂志《科学仪器批评》[5]。干系专利技能已经乐成实现转让，正在和国内仪器公司一起积极推动具有自主知识产权的高端扫描探针显微镜的国产化。
办理“卡脖子”技能困难，发展国产高精尖仪器装备是江颖和团队的不停寻求。除了上述提到的 qPlus 型扫描探针显微镜，实在验室还自主研制了超快扫描隧道显微镜、扫描量子传感显微镜等新型装备，并利用这些自制装备在 Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters 等杂志上发表了多篇论文。他们始终信赖新技能的发展会带来新的科学认识，同时可以为办理巨大科学标题奠定根本。
参考资料：
1. Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G. Wang* and Y. Jiang*, “Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”, Science 377, 315 (2022).https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823
2. J. Guo, J.-T. Lü, Y. Feng, J. Chen, J. Peng, Z. Lin, X. Meng, Z. Wang, X.-Z. Li*, E.-G. Wang*, and Y. Jiang*, “Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling”, Science 352, 321 (2016).
3. J. Peng, D. Cao, Z. He, J. Guo, P. Hapala, R. Ma, B. Cheng, J. Chen, W.-J. Xie, X.-Z. Li, P. Jelínek, L.-M. Xu*, Y.-Q. Gao*, E.-G Wang*, Y. Jiang*, "The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions", Nature 557, 701 (2018).
4. R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z., Li, J. S. Francisco, X. C. Zeng*, L.-M. Xu*, E.-G. Wang*, Y. Jiang*, “Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”, Nature 577, 60 (2020).
5. B. Cheng, D. Wu, K. Bian, Y. Tian, C. Guo, K.-H. Liu, Y. Jiang, “A qPlus-based scanning probe microscope compatible with optical measurements”, Review of Scientific Instruments 93, 043701 (2022).
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