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标题: 进展 | 非晶合金超稳定性验证 [打印本页]

作者: 许景禹 时间: 2023-1-11 08:42
标题: 进展 | 非晶合金超稳定性验证
非晶合金能否长时间保持稳定？非晶质料稳定性的物理机制和根源是什么？这些都黑白晶合金质料和物理范畴长期关注的紧张困难。
众所周知，非晶态物质的无序原子排列布局特性，导致其相比晶体质料具有更高的自由能，在能量上处于亚稳态。差别种类的非晶态物质会呈现出截然差别的稳定性，如火山玻璃和琥珀可以在恶劣的物理、化学环境中稳定存在数亿年；而非晶合金则体现出相对较差的热稳定性，如第一个被发现的Au-Si非晶合金在室温下3小时后就开始发生晶化，24小时后样品完全晶化。差的热稳定性会使非晶合金在弛豫或老化过程中物理和力学性能发生恶化，从而限制非晶合金的长时间服役和大规模应用。因此，非晶合金的稳定性和温度密切相关，温度越高稳定性越低。研究非晶合金的长时间稳定性，最有效的手段就是观察其玻璃变化温度(g)附近的长期稳定性。但是，由于通常的非晶合金均具有较高的g, 使得在实验室中长年累月的超长时间高温退火实验将变的非常困难，甚至不大概。但是，如果探求到一种非晶合金质料，其g在室温附近，就可以利用天然时效（即室温退火，room temperature aging）来研究其长时间的稳定性。

图1. 具有低点（~ 67℃）的Ce-基非晶合金，在开水中即可举行弯曲变形，又被称为金属塑料。
中国科学院物理研究所/北京凝结态物理国家研究中心汪卫华团队张博等人曾于2005年开发出了Ce-基大块非晶合金（图1），由于其拥有较低的玻璃化变化温度(Tg ~ 67℃)，在开水中就可以举行塑性加工，因此，Ce-基非晶合金又被称为“金属塑料”【Phys. Rev. Lett. 94, 205502 (2005)】。低Tg点的特性使得Ce-基金属塑料成为研究非晶合金超长时间稳定性的理想质料体系。如图2所示，较低的Tg点使得室温老化效应对Ce-基非晶合金特别显着，室温下对Ce-基非晶合金的老化相当于其在0.85Tg下高温退火，这远远高于其它非晶合金体系在室温下的老化效应，如Zr-基非晶合金在室温下老化即是其在0.45Tg下退火。理论上，Ce-基非晶合金室温下显着的老化效应可以答应其在符合的退火温度窗口内举行无穷长时间的老化实验，这是其它高Tg点非晶合金体系所不大概获得的。

图2. 室温下Ce-基非晶合金的老化效应显着强于其它非晶合金体系。
中科院物理所和松山湖质料实验室研究了Ce-基金属塑料在0.85Tg下长达17.7年的超长室温老化样品的稳定性问题，如此接近Tg点的高温长时间老化实验样品在对非晶合金以往的研究中还从未有过。实验发现超长时间高温老化后的Ce-基非晶合金样品依旧保持着完善的非晶态（图3A-B），体现出极强的抗晶化本领，打破了传统对非晶合金稳定性差的认识。如图3C-D所示，老化后Ce-基非晶合金的Tg点升高了27K，虚化温度Tf下降了46K，这分析其动力性稳定性和热力学稳定性同时得到显着的提升，长时间老化使其成为一种超稳态大块非晶合金。进一步通过

参数来表征玻璃的能量状态与理想玻璃之间的距离，从而可以或许评判玻璃热力学稳定性的优劣。如图4A所示，17.7年室温老化后的超稳Ce-基非晶合金的热力学稳定性优于大多数通过气相沉积制备的超稳玻璃薄膜，甚至可以或许与上亿年老化后的琥珀相媲美。

图3. Ce70Al10Cu20室温（0.85）下老化17.7年后依然呈现出完善的非晶态，其热力学和动力性稳定性都有显着提升，体现出一种可以与琥珀媲美的高稳定性。
Ce-基非晶合金的超稳性是如何实现的呢？分析发现，Ce-基超稳非晶合金的获得与它的强脆性特性密切相关，Ce-基非晶合金的动力性脆性值在20-30之间，是一种典型的强液体玻璃体系。通常，强液体的能量势垒图存在一个大的能谷而弱液体的能量势垒是由多个差别的大能谷构成，这意味着强液体的微观动力学是相对匀称的。如图4B-C所示，强液体特性使得Ce-基非晶合金在老化过程中可以或许连续快速地通过相近小能谷间的跃迁最终到达较低的能量状态。图4A中脆性有机玻璃IMC (m ~ 82.8)和PS (m ~ 116)的弛豫速率显着小于强Ce-基非晶合金(m ~ 28)，验证了强玻璃体系可以或许有效快速弛豫的推断。

图4. (A) 镀膜或老化得到的超稳态玻璃的热力学稳定性θ(=)。(B)强液体和(C)脆性液体的能垒图比力。Ce70Al10Cu20<span />属于强玻璃体系，有助于其连续快速地往超稳态弛豫。
强脆性特性可以或许保障Ce-基非晶合金的快速弛豫接近理想玻璃态，但是，超稳性的获得还需要高的抗晶化本领，即可以或许阻碍弛豫过程中形核、结晶举动的发生。根据经典形核理论，我们比力了Ce-基非晶合金与其它合金体系的形核率巨细。发现，强的液体特性和较大的rg值促使Ce-基非晶合金拥有极低的形核率（图5），体现出一种可以与琥珀媲美的强抗形核本领。别的，通过超稳态Ce-基非晶合金有助于我们论述一些经典的玻璃态物理科学问题，比如通过非对称退火实验发现超稳态Ce-基非晶合金可以到达平衡液态而不结晶，这支持了玻璃只有在弛豫完全竣过后才会成核结晶的观点。

图5.Ce70<span />Al10Cu20与其它玻璃体系形核率的比力。Ce-基非晶合金的低形核率可以或许有效阻碍其形核晶化，从而拥有显着的高热稳定性。
相关结果以“Ultrastable metallic glass by room temperature aging”为题发表在Science Advances期刊上。中科院物理所和松山湖质料实验室联合造就博士后赵勇为论文的第一作者，中科院物理所白海洋研究员和松山湖质料实验室张博研究员、柯海波研究员为论文的共同通讯作者。本项工作得到了广东省基础与应用基础研究庞大专项(No. 2019B030302010)、国家重点研发项目(2021YFA0716302)、国家天然科学基金委项目(No. 52101199和No. 52071222)、中国空间技能研究院钱学森实验室空间探索项目(No. TKTSPY-2020-03-02)、广东省基础与应用基础研究项目(No. 2021B1515140005)的大力支持。

论文：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn3623
编辑：荔枝果冻

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